L'ensemble isotherme - isobare NPT
l'ensemble isotherme - isobare:
La pression P, la température T et le nombre de molécules N sont constants
On peut donc imaginer que l'énergie Ei, le volume Vi peuvent fluctuer autour de valeurs moyennes qu'il s'agit de calculer
Définition :
la probabilité de chaque état :
l'expression de la fonction de partition :
.l'expression du potentiel thermodynamique :
. Il s'agit de l'enthalpie libre de Gibbs.les grandeurs moyennes :
l'expression de l'énergie moyenne :
l'expression du volume moyen :
les dérivées de la fonction de partition :
par rapport au volume pour trouver la pression :
par rapport à la température pour retrouver l'énergie :
Les dérivées secondes
capacité calorifique isobare :
fluctuation de volume :
Remarque : enthalpie libre de Gibbs à l'équilibre
un résultat bien connu : G est minimal pour un système à P et T constant en équilibre.
démonstration : l'expression du potentiel thermodynamique :
. Il s'agit de l'enthalpie libre de Gibbs.Or, la propriété est que le potentiel thermodynamique est maximal dans l'état d'équilibre de l'ensemble. CQFD.
