Initiation à la thermodynamique moléculaire pour le génie des procédés

Nous considérons l'ensemble statistique NVT où se trouve un gaz constitué de N particules monoatomiques toutes identiques dans une boite cubique de volume V = L³ et d'arête L maintenue à température constante T.

• les coordonnées permettant de décrire le système sont 3N coordonnées / positions spatiales, où avec i=1,...N et 3N quantité de mouvement,

• Etant monoatomiques, l'énergie cinétique des particules comporte uniquement un terme de translation et l'hamiltonien classique s'écrit alors :

  , avec

Afin d'illustrer la démarche de façon générale, nous avons conservé un terme d'énergie potentielle non nul, décrit par un potentiel de pair additif u(r_ij). Pour un gaz parfait, il sera supposé nul., soit aucune interaction.

En mécanique classique, il est impossible de compter tous les états dégénérés → il faut alors transformer la sommation discrète en une intégrale sur les 6N coordonnées :

ou encore

où la notation d³ rappelle qu'il y a une intégrale sur 3 coordonnées cartésiennes pour chaque r_i et sur 3 directions de vitesse pour chaque p_i.

• Le premier dividende N!h^3N est un facteur qui garantit la continuité entre mécanique classique et quantique, Z_N(quantique)=Z_N(N,V,T).

  • Le terme N! : énumération de tous les états indistinguables.

  • Le terme h^3N rend adimensionnel (sur les 3N coordonnées spatiales) la fonctionnelle continue sous forme d'intégrale. La fonctionnelle discrète issue de la mécanique statistique étant intrinsèquement adimensionnelle. h est la constante de Planck.

Le Hamiltonien H_N, contient un terme d'énergie cinétique de translation :

et un un potentiel V_N quelconque ici exprimé comme un potentiel de paire :

.

E_cinétique ne dépend pas des coordonnées x,y,z → nous devons intégrer e^{-p^2/2m} sur dp_i.

Or, il existe en mathématique une intégrale définie qui calcule cette intégrale :