Initiation à la thermodynamique moléculaire pour le génie des procédés

1. ensemble canonique NVT = N, nombre de molécule, V volume et T température constantes

2. entropie :

3. contraintes :

   

   • La première contrainte est toujours la somme des probabilités égale à l'unité.

   • L'énergie qui n'est pas constante et peut fluctuer.

Le calcul du maximum d'une fonction soumise à des contraintes a été exprimé par Lagrange :

1. L fonction Lagrangienne dépendant de p_i et des multiplicateurs de Lagrange λ₁ et λ₂ :

   

   

2. Conditions pour maximiser l'entropie : trouver les racines des dérivées du Lagrangien par rapport aux variables :

   

   • 

   • 

1. Changement de variables pour définir deux nouvelles constantes β et Z_N :

   

2. On en déduit l'expression de la probabilité en fonction de β et Z_N :

   

3. à l'aide de la contrainte 1 (somme des probabilités égale à 1), on déduit aisément l'expression de Z_N :

   

Deux équations de contraintes → à deux équations à deux inconnues β et Z_N:

Une résolution donne : β = 0,61849 et Z_N=1,98537

Comparons les probabilités d'occupation de chaque site avec les valeurs obtenus par dénombrement.

Remarques :

• Pourquoi une différence entre la méthode dénombrement et le maximum de S ? pour deux raisons :

  1. dénombrement avec 10 molécules = 17205 combinaisons. Si "1 mole, soit N_avogadro = 6,023. 10²³ molécules , on se rapprochera de la valeur de la méthode du maximum d'entropie, ... sans toutefois l'égaler, même pour une infinité de molécules.

  2. dénombrement sur 4 sites = répartition discontinue des probabilités or la méthode des multiplicateurs de Lagrange ne s'applique qu'à une fonction ayant des dérivées partielles continues.

Autres grandeurs

• En introduisant les valeurs des probabilité dans la formule de Gibbs, on obtient la valeur de l'entropie :S^{multiplicateur de lagrange} = 1.1806 k_B. très proche de la valeur obtenue par dénombrement : S^{dénombrement} = 1.1792 k_B

• L'énergie moyenne des sites se calculer à l'aide de la deuxième équation de contrainte. On trouve 0,8 k_B. comme avec la méthode de dénombrement.