Méthode par dénombrement
L'exemple
D'après 
, nous pouvons calculer la probabilité de chaque site en dénombrant! toutes les possibilités :
essai | site 4 | site 3 | site 2 | site 1 | dénombrement des possiblilités | nombre de molécules concernées |
|---|---|---|---|---|---|---|
Es4= 3 kBT | Es3= 2 kBT | Es2= 1 kBT | Es1= 0 kBT | |||
1 | 2 | 1 | 0 | 7 | 360 | 3600 |
2 | 1 | 2 | 1 | 6 | 2520 | 25200 |
3 | 0 | 4 | 0 | 6 | 210 | 2100 |
4 | 0 | 3 | 2 | 5 | 2520 | 25200 |
5 | 0 | 0 | 8 | 2 | 45 | 450 |
6 | 0 | 2 | 4 | 4 | 3150 | 31500 |
7 | 0 | 1 | 6 | 3 | 840 | 8400 |
8 | 1 | 1 | 3 | 5 | 5040 | 50400 |
9 | 2 | 0 | 2 | 6 | 1260 | 12600 |
10 | 1 | 0 | 5 | 4 | 1260 | 12600 |
nombre des molécules adsorbées sur chaque site | 12060 | 25980 | 49500 | 84510 | 17205 | 172050 |
probabilité (nb mol / nb total=172050) | 0.4912 | 0.2878 | 0.1510 | 0.0700 | 1 | |
(proba à partir de méthode maximum de S) | 0.504 | 0.271 | 0.146 | 0.079 | 1 |
Construction du tableau :
à chaque essai nous répartissons l'énergie totale 8 kBT entre les sites, sachant qu'il faut placer 10 molécules.
Le dénombrement de chaque essai utilise la combinatoire :
essai 1 : le dénombrement total est : 10C2 x 8C1 x 7C7 = 45 x 8 x 1 = 360, soit 3600 molécules adsorbées.
essai 2, le dénombrement total est : 10C1 x 9C2 x 7C1 x 6C6 = 10 x 36 x 7 x 1 = 2520.
etc...
Calculs
Nombre total de molécules placées au cours des 10 essais, soit : 172050
Probabilité site 4 : nbre dans site 4 / nbre total
psite 4 = (2 x 360 + 1 x 2520 + 2 x 5040 + 2 x 1260 + 1 x 1260) / 172050 = 12060 / 172050 = 0.4912
L'entropie se calcule avec la formule de Gibbs :
donnant : S = 1.1792 kBLa valeur moyenne de l'énergie se calcule à partir de la formule d'une valeur moyenne :
donnant : <E> = 0.070 x 3 kBT + 0.151 x 2 kBT + 0.2878 x 1 kBT + 0.4912 x 0 kBT = 0.7998 kBT
Conclusion
Dénombrement => probabilité => entropie, valeur moyenne. La méthode est toujours possible, mais plutôt fastidieuse.
→ Nous allons montrer comment la méthode du maximum d'entropie permet un calcul beaucoup plus simple, sans aucun dénombrement, et applicable à tous les ensembles statistiques.
